]> 2. 8. Многоатомные молекулы
 
Домой Взаимодействие атомов с частицами и веществом>> Разделы Список литературы Обозначения Справочник


2.Молекулы

2.8.Многоатомные молекулы

Предыдущий Молекулы Следующий

Проблема многоатомной молекулы очень многогранна, ее изучение должно явиться предметом отдельного курса. Поэтому здесь мы лишь кратко обозначим основные особенности, свойства и методы анализа подобных структур.

Классификация термов многоатомных молекул существенно связана, как и у двухатомных молекул, с их симметрией. Применение теории групп позволяет определить степень вырождения состояний и характер их расщепления под влиянием возмущений, установить общие правила отбора, определяющие разрешенные и запрещенные переходы, классифицировать собственные колебания и т.д. Подробно с применением теории групп к анализу многоатомных молекул можно ознакомиться в работах ( Ландау Л.Д. Квантовая Механика, Давтян О.К. Квантовая Химия, Войтюк А.А. Симметрия Молекул).

В неподвижной системе координат ξ, η, ζ оператор Гамильтона молекулы, состоящей из n электронов и N ядер с зарядами +Zαe, может быть записан в виде H^=Tэл^+Tяд^+U^ . Здесь

Tэл^=-22mi=1n(d2dξi2+d2dηi2+d2dζi2); (91)
Tяд^=-22α=1N1Mα(d2dξα2+d2dηα2+d2dζα2); (92)
U^=-i,αZαe2ζiα+i,ji>je2ζij+α,βα>βZαZβe2ζαβ+W^, (93)
где ξi, ηi, ζi - координаты электронов; ξα, ηα, ζα - координаты ядер массой Mα; ξi,α, ηi,α, ζi,α - расстояния между электронами и ядрами, между i- и j-элекгронами и между α- и β-ядрами. W^ - оператор, учитывающий все малые взаимодействия, в частности, связанные со спином электрона.

Оператор H^ зависит от 3n координат электронов и 3N координат ядер.

Переход в систему центра масс, являясь линейным преобразованием, не меняет вида операторов Tяд,^Tэл,^U^ при замене координат ξi, ηi, ζi, ξα, ηα, ζα на относительные координаты xi',yi',zi' и xα',yα',zα' . Однако число независимых координат уменьшается на 3. Учитывая, что положение центра масс практически определяется тяжелыми ядрами, 3Nкоординат будут связаны дополнительными соотношениями

α=1NMαxα',α=1NMαyα'=0,α=1NMαzα'=0.

Полученный оператор Tяд^ включает как кинетическую энергию колебаний, так и кинетическую энергию вращений, а электронное движение в Tэл^ отнесено к координатной системе, хотя и связанной с центром масс, но оси которой сохраняют неподвижное положение в пространстве.

Следующий шаг состоит в разделении колебаний и вращения, а также в описании электронного движения в координатной системе, связанной с молекулой. С этой целью мы переходим от координатной системы x',y',z' с началом в центре масс, у которой оси сохраняют ориентацию в пространстве, к подвижной системе x, y, z с началом также в центре масс, но связанной с осями инерции молекулы. При классическом рассмотрении это означает, что углы, определяющие ориентацию подвижных координат осей, меняются со временем. При квантовомеханическом рассмотрении это означает, что операторы, соответствующие механическим величинам, будут содержать дифференцирование по угловым переменным.

При переходе к подвижной системе координат три (для линейной молекулы две) угловые координаты будут определять положение этой подвижной системы, а остальные (3N-6) (или 3N- 5) координат будут определять относительное положение ядер в нелинейной или линейной молекуле.

В случае двухатомной молекулы разделение оператора T^ на все части будет точным. Используя сферические координаты

x'=ρsinθcosφ,y'=ρsinθcosφ,z'=ρcosθ,(94)
получим
T^=T^+T^=-22M1ρddρ(ρ2ddρ)-22Mρ2[1sinθddθ(sinθddθ)+1sin2θd2dφ2],(95)

где ρ - расстояние между ядрами. Первое слагаемое, зависящее от ρ, является оператором кинетической энергии колебаний, а вторые два, зависящие от углов θ и φ являются оператором кинетической энергии вращения. Mρ 2 - момент энергии ядер. Таким образом, уже здесь существует связь колебаний и вращений. При малых амплитудах колебаний можно положить I=Mρ02 , где ρ - равновесное расстояние.

В случае многоатомной молекулы разделение оператора Tяд^ на два оператора Tкол^ и Tвр^ может быть проведено только приближенно, если пренебречь членами, определяющими связь колебания и вращения:

Tяд^=Tкол^+Tвр^, (96)
где оператор Tкол^ кинетической энергии колебаний зависит от 3N-6 (или 3N-5) координат, определяющих положение ядер, а оператор Tвр^ кинетической энергии вращения является квадратичной функцией от операторов проекций моментов количества движения ядер
Tвр^=12λμBλμ(ρ)Jλ^Jμ,^ (97)
где индексы λ, μ пробегают значения x, y, z.

Если оси x, y, z являются главными осями инерции молекулы, то для этой конфигурации выражение (97) принимает вид

Tвр^=22(J2^Ix+J2^Iy+J2^Iz), (98)
где Ix, Iy, Iz - главные моменты инерции молекулы как твердого тела.

Таким образом, в подвижной системе координат оператор H^ может быть записан в виде

H^=Tэл^(x)+U^(x,ρ)+Tкол^+Tвр^(p,θ), (99)
где символы x, ρ, θ обозначают совокупность координат: x-3n; ρ-3N-6(3N-5) относительных координат ядер и θ - три угловые координаты (2 для линейной молекулы).

Волновая функция

Ψ(x,ρ,Θ)=Ψэл(x,ρ)Ψкол(ρ)Ψвр(Θ).(100)

В соответствии с порядками величин электронной, колебательной и вращательной энергий сначала решается задача об электронном движении, затем, используя метод последовательных приближений, находится колебательная энергия и затем вращательная.
При этом последовательно находятся Ψэлколвр,.

Для получения решения для электронов рассмотрим оператор

H^эл=T^эл(x)+U^(x,ρ).(101)

Как было показано в разделе (2.1), одна из возможных собственных функций системы, состоящей из я электронов, в нулевом приближении может быть представлена в виде произведения одноэлектронных собственных функций.
Ψ=Ψa(1)Ψb(2)...Ψm(n), (102)
где буквы a,b... обозначают набор квантовых чисел n, l, ml,ms которые имеет электрон, например, в атоме а , а цифры в скобках являются номерами электронов. Учитывая тождественность электронов, а также тот факт, что полная собственная функция многоэлектронной системы должна быть антисимметрична по отношению к перестановке любой пары электронов, из (102) можно построить линейную комбинацию этих функций, которая может быть выражена в виде определителя
Ψ=1n!|Ψa(1)Ψb(1)...Ψm(1)Ψa(2)Ψb(2)...Ψm(2)Ψa(n)Ψb(n)...Ψm(n)|(103)
Здесь 1n! - нормировочный множитель. Однако, принимая во внимание что собственные волновые функции электронов от разных атомов в молекуле не ортогональны, подобная нормировка имеет приближенный характер. Учитывая, что проекция спина ma имеет два значения ±1/2, можно построить 2 определителей (число перестановок), подобных (103), которые будут соответствовать одному и тому же значению энергии, но будут отличаться распределением т, между электронами. Полная волновая функция будет представлять собой линейную комбинацию из 2n собственных функций типа (103).

Однако задача может быть упрощена, если учесть, что устойчивые связи формируются двумя электронами с противоположными проекциями спинов, т.е. при n четном полный спин равен нулю и при п нечетном S = 1/2. Например, при n = 4 полное число начальных антисимметричных функций типа (103) равно 2n = 16, однако максимальное число связей по два электрона равно 2. Количество возможных конфигураций, образующих эти связи, равно трем.

a-babab||Xc-dcdcdABC(104)

Количество же способов размещения проекции спина ms= ±1/2 между связывающими электронами в этих трех конфигурациях A,B,C будет только шесть.

abcdΨ1+1/2-1/2+1/2-1/2Ψ2+1/2+1/2-1/2-1/2Ψ3+1/2-1/2-1/2+1/2Ψ4-1/2+1/2+1/2-1/2Ψ5-1/2+1/2-1/2+1/2Ψ6-1/2-1/2+1/2+1/2(105)
Здесь каждая собственная функция Ψi представляет собой полную антисимметричную функцию (103) с определенным размещением спиновых функций (показаны значения проекций ms между орбиталями a,b,c,d. При этом учтено, что полный спин S равен нулю.

Однако сравнение возможных функций (105) с типами связи (104) показывает, что не каждая функция (105) может образовывать конкретную конфигурацию (104).

Так, к конфигурации А относятся четыре функции Ψ1, Ψ3, Ψ4, Ψ5,. Критерием выбора является равенство нулю спина в каждой связи.

При построении полной функции ΨA, ΨB, ΨC,необходимо учесть следующее. Устойчивая связь возникает, как мы показывали ранее, когда орбитальная функция симметрична относительно перестановки двух любых электронов. Поскольку полная функция Ψ должна быть антисимметрична, то этим свойством должна обладать спиновая функция, т.е. при любой перестановке электронов с их проекциями полная функция меняет знак. Если при образовании ΨA принять, например, Ψ1 с положительным знаком, то Ψ3 и Ψ4 получаются из Ψ1, в результате одной, т.е. нечетной транспозиции ms = 1/2 → ms = -1/2, поэтому они в ΨA должны входить с отрицательным знаком, тогда как Ψ5 получатся из Ψ1 в результате двух, т.е. четного числа транспозиций, и входят в ΨA со знаком "плюс". Следовательно, с учетом указанного свойства имеем

ΨA=14(Ψ1-Ψ3-Ψ4+Ψ5);ΨB=14(Ψ2-Ψ3-Ψ4+Ψ6);ΨC=14(Ψ1-Ψ2+Ψ5-Ψ6);(106)

Из (106) видно, что ΨC = ΨA - ΨB. Это оказывается общим правилом, т.е. перекрещивающаяся связь всегда может быть получена как линейная комбинация двух неперекрещивающихся связей. Эти независимые конфигурации связей без пересечений называются каноническими структурами. Следует отметить, что собственные функции, отвечающие каноническим структурам, образуют полную систему, а их количество равно [6]

N~=n!(n2)!(n2+1)!,(107)
где п - число валентных электронов.

Возникает вопрос, какая линейная комбинация из этих N функций описывает реальную систему:

Ψ=i=1N~CiΨi.
Коэффициенты Сi должны быть найдены вариационным методом из условия минимума энергии системы. Предполагается, что Ψi образуют полную систему функций. Тогда энергия находится из выражения
Ψ*H^элΨdΤ=Wэл.(108)

Основной недостаток метода локализованных электронных пар, рассмотренного кратко выше, состоит в том, что благодаря непреодолимым математическим трудностям приходится пренебрегать взаимной неортогональностью собственных функций. Существуют и другие способы нахождения собственных функций общей системы, например, основанные на теории самосогласованного поля, метода молекулярных орбит, применение теории трупп и т.п. Подробно данные вопросы разобраны в работе [6].

Решение уравнения

H^элΨэл(x,ρ)=WэлΨэл(x,ρ) (109)
позволяет найти электронную энергию Wэл(р), как функцию относительных координат ρ ядер, т.е. ядра предполагались неподвижными.

Решение основного уравнения теории молекул (109) позволяет найти равновесные значения ρ0, расстояний между ядрами. Для нахождения волновых функций, описывающих колебания и вращения, необходимо усреднить H^ по электронному движению

Ψэл*(x,ρ)H^Ψэл(x,ρ)dΤxWэл(ρ0)+T^кол+T^вр.(110)
Электронная волновая функция слабо зависит от ρ. Это позволяет при вычислении (110) предположить, что Ψэл коммутирует с T^кол и T^вр .

Для устойчивых молекул, рассмотрением которых мы пока ограничимся, электронную энергию можно записать в виде

Wэл(ρ)=Wэл(ρ0)+ΔW(Δρ),(111)
где Wэл0)- значение электронной энергии для равновесной конфигурации и ΔW(Δρ) - дополнительная энергия молекулы, возникающая при смещении атомов из положения равновесия: q = Δρ = ρ - ρ0. Фактически ΔW(Δρ) является потенциальной энергией колебаний молекулы:
H^кол=T^кол(ρ)+ΔW(Δρ)=T^кол(ρ)+U(Δρ)(112)
и
H^колΨкол=WколΨкол.(113)
Рассматривая малые смещения относительно положения равновесия (112), колебательный гамильтониан можно представить в видеH^кол=12i,k(mikq·iq·k+kikqiqk), где суммирование проводится по всем колебательным координатам.

Из механики известно [8], что выбором нормальных координат выражение (114) можно представить в виде

H^кол=12i,αQαi+12αωα2iQαi2,(115)
где ωα - частота нормальных колебаний, i - номер координаты, относящийся к данной частоте. Здесь использована нормировка нормальных координат, позволяющая обратить коэффициенты в H в единицу.

При квантовомеханическом рассмотрении вместо Q. в (115) должен быть использован оператор импульсов:

Q.Pαi=-iQαi .

Поскольку гамильтониан распадается на сумму N независимых слагаемых : 12(Pαi2+ωαQαi) , т.е. гармонических осцилляторов, то уровни энергии представляются суммами:

W(υ)=αωαi(υαi+1/2) ,(116)
где υαi - колебательное квантовое число.

Таким образом, каждое нормальное колебание осуществляется независимо и одновременно и в своей совокупности представляет любое сложное внутреннее движение молекулы.

Двухатомная молекула (N=2) имеет одну внутреннюю степень свободы (2*3-5=1) и обладает, следовательно, одним нормальным колебанием. Молекула воды (H2O) обладает 3N-6=3 нормальными колебаниями (рис 27). Мода 1 является симметричным изгибным колебанием, 2 - симметричным растяжением и сжатием, 3 - асимметричным колебанием деформаций. Молекула CO2 является линейной и обладае 3N - 5 = 4 модами колебаний. Две моды 1(рис 27, б) являются изгибными колебаниями в двух взаимно перпендикулярных направлениях, имеющих одинаковые энергии. Мода 2 - симметричное и 3 - асимметричное колебания.

В сложной многоатомной молекуле могут существовать нормальные колебания, в которых группы атомов движутся как целое, а их относительное движение внутри группы несущественно. Такие группы имеют характерную частоту колебаний. Например, группа HO имеет характерную частоту 1,1 * 1014 Гц, NH4 - 1,0 * 1014Гц. Характерные частоты колебаний зависят, естественно, от характера связей между атомами группы и связей с другими атомами молекулы.

Пример: Характерные частоты колебаний

= С - С =  имеет частоту  3,3 1013 Гц
= С = С =                 5,0 1013 Гц
- С = С -                 6,7 1013 Гц.

Остается учесть вращательное движение. Усредняя оператор энергии как по электронным, так и колебательным движениям

Ψel*Ψkol* HΨelΨkol dτxρ ,
мы получим:
H=Wэл+Wкол + Hвр(ρo) .(117)
где использовано предположение о медленности вращения по сравнению с колебаниями.

Гамильтониан Hbp(ρ0) аналогичен (98), только моменты инерции записаны для равновесной конфигурации, т.е. при ρ=ρ0

Нахождение собственных значений энергии вращательного тела (волчка) наиболее просто для случая, когда все три главных момента энергии тела одинаковы. При Ix = Iy = Iz = I (шаровой волчок) гамильтониан принимает вид:

Hвp=22IJ2,(118)
и его собственные значения равны : Wвр=22IJ(J+1) . Каждый уровень вырожден (2J + 1) раз по направлениям момента относительно самого тела. Волновые функции симметричного волчка, в основном, совпадают (при изменении обозначения квантовых чисел) с угловой частью волновой функции двухатомной молекулы. Если описать вращение с помощью эйлеровых углов θ, ϕ, ψ , то получим [1]
Ψk,J,My=12πeiMyϕeikψΘk,J,My(θ) .
где Θ вычислена в работе [1, §82].

При Ix =Iy&neq; Iz (симметричный волчок):

Hвр=22IxJ2+22(1Iz-1Ix)Jz2(119)
и
Wвр=22IxJ(J+1)+22(1Iz-1Ix)My2(120).
Уровни энергии только двухкратно вырождены при данном J и My по направлению проекции момента.

При Ix &neq; Iy &neq; Iz (асимметричный волчок) вычисление уровней энергии в общем виде невозможно. Вырождение снимается полностью. Имеем 2J + 1 уровней энергии.

Мы приведем здесь лишь результат расчета W[1]

J = 1

W1=22(1Ix+1Iy) ;
W2=22(1Ix-1Iz) ;
W3=22(1Iy+1Iz) .
J = 2
W1,2,3=22Ix,y,z+22(1Iy,z,x+1Iz,x,y) ;
W4,5=2(1Ix+1Iy+1Iz)± 2(1Ix-1Iy-1Iz)2-3(1IxIz+1IxIz+1IyIz) .

Предыдущий Молекулы Следующий