]> 2. 9. Колебательные и вращательные спектры
 
Домой Взаимодействие атомов с частицами и веществом>> Разделы Список литературы Обозначения Справочник


2.Молекулы

2.9.Колебательные и вращательные спектры

Предыдущий Молекулы Следующий

Излучать и поглощать электромагнитное излучение при переходах между вращательными уровнями могут лишь молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом. Поэтому неполярные двухатомные молекулы (например, Н2, О2 и т.д.), симметричные линейные молекулы (СО2 и т.п.) и многоатомные молекулы с центральной симметрией (например, СH4) не имеют чисто вращательного спектра.

Молекулы с дипольным электрическим моментом дают вращательный спектр при следующих правилах отбора:

ΔJ= ±1, ΔMJ=0.(121)

Для двухатомных молекул W=22IJ(J+1)и частота излучаемого кванта ω=(Wвр, J+1-W,J)/=I(J+1).

Разность частот между соседними линиями

Δ ω= ωJ+1,J- ωJ,J+1=I,
и, следовательно, спектр состоит из набора линий, отстоящих друг от друга по частотам на равном расстоянии.

В гармоническом приближении правило отбора для переходов между колебательными состояниями молекулы равно Δ ν = ±1. Для ангармонического осциллятора правила отбора имеют вид Δ ν= ±1, ±2..., однако вероятность перехода с увеличением Δ ν сильно уменьшается и доминирующими остаются Δ ν = ±1.

В чистом виде колебательные спектры можно наблюдать только в жидкости, поскольку из-за сильного взаимодействия вращательное движение подавлено.

В газах каждое колебательное состояние имеет широкий набор вращательных состояний с различными J. Энергия вращательного кванта мала. Поэтому даже при комнатной температуре оказываются возбужденными состояния с большими J (см. рис 28).

Каждая линия колебательного спектра превращается в совокупность очень большого числа очень близко расположенных линий возникающих вследствие переходов между вращательными уровнями, в результате чего возникает колебательно-вращательная полоса.

Колебательно-вращательное состояние молекулы имеет, например, энергию

W ΰ1,J= ω0( ΰ1+1/2)+22IJ(J+1).
При переходе из состояния ν = 1 в состояние ν = 0 образуется две ветви спектра: Р - ветвь, для которой Δ J = -1, и R-ветвь, для которой Δ J = +1 . Соответственно для частот находим
ωp=(W1,J-1-W0,J)/= ω0-JI;(J=1,2,3...); ωR=(W1,J+1-W0,J)/= ω0+(J+1)I;(J=0,1,2..).(122)

Линия с частотой ω не излучается, потому что переходы с ΔJ = 0 запрещены правилами отбора.

Расстояние в частотах между отдельными линиями как в Р, так и в R ветви, равно I.

Для многоатомных молекул спектры существенно усложняются. Например, молекула СО 2 (см. рис 27) имеет три типа колебаний: симметричный ( ν1), дважды вырожденный деформационный ( ν2) и асимметричный ( ν3). Колебательное состояние обозначается ( ν1, ν2, ν3). Возможны переходы с изменением сразу нескольких колебательных квантовых чисел. Например, генерация хорошо известного СО2- лазера λ=10,6 мкм получена на переходе [(00o;1)(10o;0)] т.е. ν3 = 1 → ν3 = 0 и ν1 = 0 → ν1 = 1. Естественно, что данный переход сопровождается Р- и R-ветвями, обусловленными вращательными переходами.

В сложных молекулах за счет перекрытая колебательно-вращательных полос образуется практически сплошной спектр.

Предыдущий Молекулы Следующий