]> 2. 7. Электронные спектры двухатомных молекул
 
Домой Взаимодействие атомов с частицами и веществом>> Разделы Список литературы Обозначения Справочник


2.Молекулы

2.7.Электронные спектры двухатомных молекул

Предыдущий Молекулы Следующий

Расстояние между электронными уровнями энергий ( ≥1 эВ) существенно больше колебательных и тем более вращательных уровней энергии. При электронном переходе изменяется конфигурация электронной оболочки и, следовательно, изменяются силы притяжения между ядрами, колебательные и вращательные движения ядер. Поэтому при электронных переходах изменяется вращательно-колебательное состояние молекулы.

Электронный переход происходит за малую долю времени колебания молекулы (скорость электронов велика по сравнению со скоростью ядер). Поэтому можно считать, что во время перехода взаимное расстояние и импульс ядер остается неизменным (принцип Франка - Кондона). Для электронного спектра молекул наиболее существенны (как и в атомах) электрические дипольные переходы, подчиняющиеся следующим правилам отбора:

Δ S = S 1 - S 2 = 0, Λ 1 - Λ 2=0, ±1, (90)

причем для двух Σ-термов Σ + → Σ + и Σ - → Σ -. Для гомоядерных молекул выполняется правило g → u и u → g.

При анализе электронных переходов не существует никакого правила отбора для квантового числа ν, характеризующего колебательное состояние. Переход осуществляется по специальному правилу (принципу), который мы поясним ниже.

На рис 23 показана зависимость энергии молекул Е = W l + W K от расстояния между атомами. На больших расстояниях взаимодействие мало и энергия системы определяется энергией отдельных атомов. На малых расстояниях сильно кулоновское отталкивание ядер. На расстоянии R 0 зависимость W l от R имеет минимум, т.е. реализуется устойчивое состояние молекулы. Таким образом, функция E(R) имеет форму потенциальной ямы.

Учет движения ядер обусловливает появление дополнительной положительной энергии W K , уровни которой показаны на рис 23. Полная энергия молекулы увеличивается. На рис 23 на каждом электронно-колебательном уровне показано распределение плотности вероятности | Ψ| 2 для соответствующей волновой функции гармонического осциллятора. В колебательно-возбужденных состояниях ( ν ≥ 1) плотность вероятности нахождения атомов увеличивается у границ потенциальной ямы, т.е. у точек поворота. Хорошо известно, что вблизи точек поворота проводит значительную долю времени любая колеблющаяся система.

По принципу Франка - Кондона электронный переход совершается при постоянном расстоянии между ядрами. Это означает, что переход с максимальной вероятностью может осуществляться при условии максимума произведения вероятностей пребывания атома на соответствующем участке колебательной траектории верхнего и нижнего уровней.

Практически это означает, что переходы осуществляются между теми колебательными состояниями, у которых максимумы | Ψ| 2 лежат на одном R.

На рис 24, а - в показаны три характерные ситуации, иллюстрирующие эти правила отбора переходов. Нижние потенциальные кривые относятся к основному электронному состоянию молекулы, верхние - к возбужденному. Видно, что смещение потенциальных кривых приводит к тому, что с нулевого колебательного уровня ν = 0 возбуждаются все более высокие колебательные состояния верхнего электронного терма.

Если потенциальные кривые (рис 24, г) пересекаются, причем одна из них соответствует распадному состоянию, то возможна пре-диссоциация. Происходит возбуждение электронного состояния 2 и переход без изменения энергии в нестабильное состояние 3.

На рис 25, 26 в качестве примера привечены схемы электронных термов молекул N 2, N 2+ и N 2- и He 2 и H 2+. Напомним, что молекула He 2 устойчива только в возбужденном состоянии.

Предыдущий Молекулы Следующий