]> 2. 5. Структура молекул. Гибридизация
 
Домой Взаимодействие атомов с частицами и веществом>> Разделы Список литературы Обозначения Справочник


2.Молекулы

2.5.Структура молекул. Гибридизация

Предыдущий Молекулы Следующий

Решение уравнения Шредингера для водородоподобных атомов имеет вид

Ψn,l,m(r, Θ, φ)=Rn,l(r) θn,m( Θ) Φm( φ)(66)

где R n,l - радиальная волновая функция и θ l,m, Φ m - собственные функции оператора момента и его проекции.

Величина Φ m( φ)определяется уравнением

d2 Φmd φ2+m2 Φm=0, (67)
решение которого обычно записывается в виде
Φm=12 Πexp(iml φ), (68)
где ml = 0, ±1, ±2... ± l.

Очевидно, что решением уравнения (67) является также линейная комбинация Φ m типа (68)

Φ+=12( Φm+ Φ-m)=1 Πcosml φ, Φ-=12( Φm- Φ-m)=1 Πsinml φ,
где m l=0, ±1, ±2, ±3...

Для n=2, l = 1 и 0 и m l=0, ±1 значения Ψ m,l,n могут быть записаны в форме

Ψ200=R20014 Π, Ψ2.10=R21034 Πcos Θ, Ψ2.1 ±1=R2,1,> ±134 Πsin Θ{cos φsin φ.(69)

Распределения плотности вероятности обнаружения электрона показаны на рис 16, 17 (изображены поверхности, внутри которых можно найти электрон с вероятностью 95%). В s-состоянии форма электронного облака сферически симметрична. Как видно, распределения электронного облака при l = 1 имеют форму восьмерок, вытянутых вдоль осей x, y, z. Эти состояния обычно называют px-,py-,pz-атомными е орбиталями. Форма d-орбиталей показана на рис 17.

Как мы уже отмечали ранее (см. раздел 2.4 и рис 15), для оценки энергии связи можно проследить изменение энергии системы в зависимости от расстояния между атомами, образующими молекулу. Известна энергия в двух предельных случаях: отдельно двух атомов (R)объединенного атома (R0). В случае водорода в качестве объединенного атома выступает гелий.

На рис 18, 19 показано изменение двух 1s-волновых функций атома водорода при сближении атомов. Рассмотрены симметричная и антисимметричная комбинации Ψ a и Ψ b, приводящие к образованию SP-состояний объединенного атома. На рис 20 представлены распределения плотности вероятности в атоме Н, молекуле Н2 и объединенном атоме Не. Из приведенных рисунков наглядно видно, как происходит образование связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей.

Геометрическое строение многоатомных молекул легко понять, если привлечь понятия атомных орбиталей. Рассмотрим для примера молекулу воды Н2О. Учитывая электроотрицательные свойства кислорода, можно было бы предположить, что водород отдаст электроны кислороду и образуется линейная молекула Н+-- - H+. Однако реальный угол между связями H - О оказывается близок к 90o. Действительно, в атоме O имеется две орбитали px и py с одним электроном в каждой. Могут возникнуть spx σ- и spyσ-орбитали (рис 21), угол между осями которых и составит ~90o. Значение угла 104,5o (больше 90o) обусловлено отталкиванием протонов. В данном случае рассматривается проекция момента на ось, связывающую два атома Н и О, т.е. сложная молекула разбивается на отдельные связи между двумя атомами. Структура сложной молекулы показана на рис 222Н4).

Аналогичные рассуждения позволяют легко понять пирамидальную структуру аммиака NH 3. В азоте имеется три одиночных электрона на р х-, ру-, pz-орбиталях, которые аналогично образуют три ортогональных молекулярных орбитали spx,y,zσ.

Необходимо отметить, что рассмотренная идеальная картина работает не всегда. В частности, атом углерода имеет конфигурации 2s22p2 и можно было бы предположить, что гидрид углерода будет иметь формулу СН 2 с двумя связывающими spσ-орбиталями. Однако реально мы имеем СН4. Возникновение четырех орбиталей обусловлено процессом гибридизации. Каждая орбиталъ является объединением s- и p-орбяталей. Подобный процесс оправдан, если конечная молекула за счет большого числа связей будет иметь суммарную энергию меньшую, чем исходные атомы.

На проблеме гибридизации, в силу ее важности, остановимся более подробно.

Электронная конфигурация стабильного атома углерода 1 s22s22p2 предполагает наличие двух неспаренных p-электронов, т.е. валентность 2, что подтверждается наличием молекулы СН2. Однако известны молекулы углерода ( СH4), где валентность равна четырем. Можно предположить (как показано в табл. 10), что подобная валентность является просто результатом возбуждения одного электрона, т.е. возникновением электронной конфигурации 2s2p3. Энергетических противоречий нет. Затраты энергии на возбуждение электрона скомпенсируются наличием четырех связей, сопровождающихся выделением энергии. Противоречие связано с конфигурацией молекулы. Одна s-орбиталь и три p x,y,z-орбитали не могут создать четыре равноценные, энергетически одинаковой прочности связи, образующие фигуру формы тетраэдра.

С такими же трудностями можно встретиться при рассмотрении валентности бериллия, бора (см. табл. 10) и т.д.

Как было показано в работе [6], состояние любой системы может быть представлено как суперпозиция собственных функций (если они ортогональны и нормированы). В нашем случае можно рассмотреть состояние атома углерода как линейную комбинацию

Ψi=ai ΨS+bi ΨPx+di ΨPz+ci ΨPy,(70)

где i = 1,2,3,4, т.е. должно быть получено четыре новых состояния Ψ i. Критерием выбора Ψ является максимальная по модулю энергия связи в молекуле. Коэффициенты могут быть определены из условия нормировки и ортогональности: Ψi Ψjd Τ= δijили
ai2+bi2+di2+ci2=1,aiaj+bibj+cicj+didj=0.

Выберем направление одной из связей Ψ i=1 вдоль оси X. Тогда Ψ py и Ψ pz в этом направлении равны нулю и мы получим
Ψ1=a1 ΨS+b1 ΨPx,a12+b12=1,(71)

окончательно
Ψ1=a1 ΨS+1-a12 ΨPx.(72)

В Ψ S и Ψ Px входят как радиальные, так и угловые волновые функции. Предположим в нулевом приближении, что радиальные части собственных функций (69) при заданном n идентичны, т.е. не зависят от l, тогда сферическую часть (69) можно отнормировать на 4 π и переписать в виде
ΨS=1, ΨPx=3sin Θcos φ, ΨPy=3sin Θsin φ, ΨPz=3cos Θ.(73)

Тогда выражение (72) с учетом (73) в направлении оси X ( Θ=90 o, φ=0) равно
Ψ1=a1+3(1-a12).(74)

Значение a1 должно быть таким, чтобы Ψ 1, имело наибольшую величину. Из d Ψ1/da1=0находим a1=1/2и из (71) b1=3/2, следовательно,
Ψ1=12 ΨS+32 ΨPx.(75)

Предположим, что вторая линия связи расположена в плоскости xz, в которой Ψ Py=0, тогда

Ψ2=a2 ΨS+b2 ΨPx+d2 ΨPz,(76)
a22+b22+d22=1,(77)
a1a2+b1b2=0.(78)
Тогда из (75),(77),(78) находим a2=-b23и d2=1-4b22, следовательно,
Ψ2=-b23(1+sin Θ)+3(1-4b22)cos Θ.

Здесь учтено, что φ=180 o. Из d Ψ2db2=0и d Ψ2d Θ=0находим b2=-123, a2=12, d=23, Θ=19 o28'. Окончательно имеем
Ψ2=12 ΨS-123 ΨPx+23 ΨPz(79)

и угол между первой и второй гибридной связью Δ Θ=90o+19o28'= 109 o28', равный тетраэдрическому углу.

Аналогичным образом можно получить

Ψ3=12 ΨS-123 ΨPx+12 ΨPy-16 ΨPz; Ψ4=12 ΨS-123 ΨPx+12 ΨPy-16 ΨPz.(80)

Все эти функции отличаются друг от друга только поворотом на тетраэдрический угол 109o28'. Итак, линейная комбинация (гибридизация) ΨS и ΨP собственных функций приводит к образованию тетраэдрически ориентированных собственных функций, которые могут обеспечить четыре одинаковых связи. Наиболее ярко подобная связь проявляется в алмазе.

При sp-гибридизации кроме образования тетраэдрических связей есть большая вероятность образования тригональных связывающих собственных, функций, образующих на плоскости между собой углы 120o.

Предыдущий Молекулы Следующий