]> 2. 4. Электронные конфигурации и валентность
 
Домой Взаимодействие атомов с частицами и веществом>> Разделы Список литературы Обозначения Справочник


2.Молекулы

2.4.Электронные конфигурации и валентность

Предыдущий Молекулы Следующий

При рассмотрении волновых функций молекулы водорода (см. раздел 2.1 (56)) не учитывались собственные функции спина.

Вопрос о том, какие из линейных комбинаций собственных функций могут быть реализованы, определяется принципом Паули (аналогично атомной системе): полная собственная функция системы, состоящей из двух и более чисел электронов, должна быть антисимметрична по отношению к перестановке всех аргументов каждой пары электронов.

Используя обозначения (56) для координатных волновых функций, а также обозначения S +(1), S -(1), S +(2) и S -(2) для спиновых волновых функций молекулы, получим полные собственные функции H 2.[2,6]

CS| ψa(1) ψa(2)- ψb(1) ψa(2)|x12|S+(1)S+(2)S-(1)S-(2)|, ms1+ms2=0CA| ψa(1) ψa(2) ψb(1) ψa(2)|x12|S+(1)S+(2)-S-(1)S-(2)|, ms1+ms2=0CA| ψa(1) ψa(2) ψb(1) ψb(2)|xS-(1)S-(2), ms1+ms2=1, CA| ψa(1) ψa(2) ψb(1) ψb(2)|xS-(1)S-(2)ms1+ms2=-1.(65)
Здесь комбинация волновых функций представлена в виде определителей, S +, S -, имеют собственные значения +1/2 и-1/2.

Как видно, из этих состояний только первое состояние с результирующим спином, равным нулю, осуществляется с симметричной орбитальной собственной функцией.

Как было показано ранее (раздел 2.1), именно эта функция соответствует устойчивому состоянию молекулы водорода, т.е. 1g+. В остальных случаях происходит отталкивание атомов.

Данные выводы можно обобщить на другие молекулы, сформулировав метод локализованных электронных пар или метод валентной связи. Связь между атомами образуется при взаимодействии двух электронов с противоположными спинами, принадлежащих различным атомам. При этом спины электронов взаимно компенсируются. Валентность атома - это число неспаренных электронов, которые способны создать подобную связь.

Состояние отдельного электрона в двухатомной молекуле можно задать четырьмя квантовыми числами: проекцией ± m L, орбитального момента электрона на ось молекулы (при m L = 0,1,2,3... говорят σ-, π-, δ, ...-электронах), проекцией mS= ±1/2 его спина на это направление, а также главным (n) и орбитальным (l) квантовыми числами, соответствующими состоянию электрона либо в одном из атомов при стремлении расстояния R между атомами в молекуле к бесконечности, либо в объединенном атоме при расстоянии R=0. Для состояния электрона в одном из атомов используется обозначение mLnl (например, σ2s, σ2 p), а в объединенном атоме nlmL,(1sσ, 2pσ).

Приведем примеры основных термов и строение электронных оболочек некоторых молекул (табл. 9)

В одной подоболочке (одинаковые n, l) электроны называются эквивалентными. Их количество ≤ 2 для σ-электронов и ≤4 для случая, когда проекция момента не равна нулю (отличаются двумя проекциями спина +1/2 и проекциями момента ± Λ).

В случае гомоядерной молекулы (построенной из одинаковых атомов) состояние отдельного электрона характеризуется свойством симметрии (как и для молекулы в целом) относительно операции инверсии в центре симметрии молекулы: четные g-состояния (σg,

πg) и нечетные u-состояния (σu, πu). Четность электронного состояния определяется четностью квантового числа орбитального момента
l(s σ,d σ σg;d π πg;p σ σu;p π πu).

Нормальное состояние молекулы, т.е. состояние с минимумом энергии, обычно обозначается буквой X перед символом терма, возбужденные состояния той же мультиплетности обозначают заглавными буквами A, B, C, другой мультиплетности - строчными буква- a, b, c.

Двухатомная молекула может быть образована как из двух атомов, так и из одного, так называемого "объединенного" атома. Действительно, в процессе сближения двух атомов начиная с некоторого расстояния между ядрами их электрическое поле можно считать центрально-симметричным. Такое образование и называется "объединенным" атомом. Так как проекция момента mL электрона не зависит от расстояния между ядрами, то она должна сохраняться при переходе от двух атомов к "объединенному" атому.

Между состояниями объединенного и разъединенного атомов имеется определенное соответствие (корреляция). Это позволяет построить диаграммы, в которых устанавливается связь между этими состояниями. При построении таких диаграмм исходят из следующих положений:

  1. квантовое число m L неизменно;
  2. для гомоядерных молекул сохраняется свойство симметрии;
  3. энергетические уровни с одинаковыми λ и симметрией ( g, u), не должны пересекаться.

Последнее утверждение является теоремой, которая доказана в работе [6].

На рис 15 приведена корреляционная диаграмма для гомоядерных молекул. Ордината качественно изображает потенциальную энергию, а абсцисса дает расстояние между ядрами. Слева показаны состояния объединенного атома, справа - изолированных атомов. Соответствие или корреляция между этими крайними состояниями показана связывающими линиями.

Как видно из диаграммы корреляции, существуют электроны, переход которых от отдельных атомов к объединенному сопровождается понижением энергетического уровня, и наоборот, у других типов электронов такой переход приводит к повышению энергетического уровня. В первом случае указанный переход вызывает связывающий эффект, во втором - ослабляющий или разрыхляющий эффект.

Для гомоядерных молекул к связывающим относятся следующие группы электронов: σg1s, σg2s, σg2p, πu2p, πu3p. Разрыхляющие электроны: σu*1s, σu*2s,πg*2p,σu*2p, σu*3s. У молекул с разными ядрами разрыхляющие орбитали обычно обозначаются знаком " * ". Необходимо отметить, что кроме связывающих и разрыхляющих электронов существуют еще несвязанные, внутренние электроны.

Рассмотренная картина формирования электронных состояний молекулы находится в хорошем соответствии с результатами анализа ковалентной связи простейшей молекулы H2. При образовании молекулы из многоэлектронных атомов, например молекулы C 2, мы имеем по два 1 s-электрона в каждом атоме. По одному из них могут образовать симметричную молекулярную орбиталь ( σg1s)2. Однако согласно принципа Паули два других должны иметь другое состояние, т.е. образовывать антисимметричную разрыхляющую орбиталь (σu*1s)2, как было показано в разделе (2.4). Таким образом, все заполненные атомные орбитали при создании гомоядерных молекул создают равное количество связывающих и разрыхляющих орбиталей, а реальная связь определяется электронами, у которых не связан спин. Следовательно, в качестве количественной характеристики способности атомов создавать реальную связь при образовании молекулы удобно использовать целое число - удвоенный спин атома. Именно это число обычно называют валентностью.

Рассмотрим с этой точки зрения элементы главных групп периодической системы. Результаты анализа сведены в табл. 10.

Предыдущий Молекулы Следующий