]> 2. 3. Электронные термы двухатомных молекул
 
Домой Взаимодействие атомов с частицами и веществом>> Разделы Список литературы Обозначения Справочник


2.Молекулы

2.3.Электронные термы двухатомных молекул

Предыдущий Молекулы Следующий

В атомах классификация термов осуществлялась прежде всего по значениям полного орбитального и спинового моментов. В молекулах не имеет смысла закон сохранения полного орбитального момента, поскольку электрическое поле нескольких ядер не является центрально симметричным.

Однако, в двухатомных молекулах поле обладает аксиальной симметрией. Поэтому здесь сохраняется проекция орбитального момента на ось молекулы, проходящей через два ядра, что позволяет использовать данную проекцию для классификации термов.

Абсолютную величину проекции орбитального момента принято обозначать буквой Λ. Она пробегает значения 0;1;2;.... Термы с различными значениями Λ обозначаются большими греческими буквами. Так, при Λ = 0;1;2 имеем Σ-; П-; δ-термы.

Каждое электронное состояние характеризуется полным спином -

S=si. Отвлекаясь от релятивистского взаимодействия, определяющего тонкую структуру, получим, что для каждого отличного от нуля спина S имеет место вырождение по его направлениям кратностью 2S + 1. Это число, как и в атомах, называется мультиплетностью. Запись терма 3П обозначает 2S+1П, т.е. S = 1 и Λ = 1.

Классификация термов молекулы существенным образом связана с ее симметрией [1, 6, 7]. Здесь мы остановимся лишь на некоторых свойствах двухатомных молекул.

Наряду с поворотом на произвольный угол вокруг оси симметрия двухатомной молекулы допускает отражение в любой плоскости, проходящей через эту ось. Очевидно при таком отражении энергия молекулы не меняется, однако изменяется знак проекции полного момента. Таким образом, все термы, кроме Λ =0, двукратно вырождены, отличаясь направлением проекции момента на ось. Волновая функция Σ-терма при таком отражении может менять или не менять знак, т.е. умножаться на постоянную ( ±1). Следовательно, существует два вида Σ-термов: Σ + и Σ -.

Двухатомная молекула с одинаковыми ядрами обладает также центральной симметрией относительно точки, делящей пополам линию, соединяющую ядра. Поэтому гамильтониан инвариантен относительно одновременного изменения знака координат всех электронов при неизменных координатах ядер. Это позволяет классифицировать термы с определенным значением Λ еще и по их четности. Волновая функция четных (g) состояний не меняет знак при изменении знака координат электронов, а нечетная (и) меняет знак.

Рассмотрим связь молекулярных термов и атомных, из которых данная молекула может быть получена. Эта связь неоднозначна: если сближать два различных атома, находящихся в определенных состояниях, то таким образом может получиться молекула в разных электронных состоящих. Так, если два атома находятся в состояниях с моментами L 1, L 2 и S 1, то проекция орбитальных моментов на ось сближения Λ = М 1 + М 2 может быть получена различными способами. Число термов, которое получаетсся при определенном Λ ( [1]):

1 терм с Λ = L 1 + L 2,

2 терма с Λ = L 1 + L 2 - 1,

.................

2 L 2 + 1 термов с = Λ = L 1 - L 2

2 L 2 + 1 термов с Λ = 0,

всего (2 L 2+1)( L 1+1) термов со значениями Λ от 0 до L 1 + L 2.

Спины обоих атомов складываются в полный спин молекулы по общему правилу сложения моментов

S=S2+S1;S2+S1-1,...|S2-S1|


Комбинируя каждое значение S со всеми значениями Λ , мы по- лучим список всех возможных термов. Для Σ -термов возникает вопрос о знаке. Момент Λ = 0 может быть получен, если M 1 = -M 2 или M 1 = M 2 = 0. Записывая угловые волновые функции атомов Ψ A( M 1) и Ψ B( M 2), где А и В - обозначения атомов, молекулярную функцию при

|M1|=|M2|0можно представить в следующем виде:

Ψ+= ΨA(M) ΨB(-M)+ ΨA(-M) ΨB(M),

Ψ-= ΨA(M) ΨB(-M)- ΨA(-M) ΨB(M)(64)


При отражении в плоскости, проходящей через ось молекулы, проекция момента М меняет знак. Соответственно Ψ + остается неизменной, а Ψ - меняет знак. Таким образом, для каждого значения М мы получаем по одному терму Σ + и Σ -. Число таких термов равно L 2 (при L 1 > L 2).

Не останавливаясь на анализе случая M1 + M2 = 0, приведем окончательный результат [1]. Из общего числа 2L3 + 1 Σ -термов получим L2 + 1 термов Σ + и термов Σ - (если (-1)L1+L2I1I2=1) или наоборот (если (-1)L1+L2I1I2=-1). Здесь I1,2= ±1- четность состояний первого и второго атомов.

Наконец, рассмотрим молекулы, состоящие из одинаковых атомов. Если атомы, образующие молекулу, находятся в одинаковых состояниях, то общее число состояний

(2L2+1)(L1+1). Если атомы находятся в различных состояниях, то общее число возможных термов удваивается. Четность молекул с одинаковыми атомами может быть найдена из следующих правил ( Ландау Л.Д. Квантовая Механика). Пусть N g и N u- число четных и нечетных термов с данными значениями Λ и S. Тогда:

- если Λ нечетно, то N g = N u;

. - если Λ четно и S четно (S = 0,2,4...), то N g = N u+1;

-если Λ четно и S нечетно (S= 1,3,5:). то N g = N u+1;

для Σ - термов:

-если S четно, то Ng+=Nu-+1=L+1;

-если S нечетно, то Nu+=Ng-+1=L+1; где L1=L2=L. Все Σ + термы имеют четность (-1) s и всё термы Σ - - четность (-1) s+1.

Изложенные здесь правила позволяют находить основные термы молекул. Например, молекула СО получается из атомов в состояниях 3Р и 3Р.(

L1=L2=1и S1=S2=1). Полное число термов с проекциями орбитального момента Λ = 0; 1; 2 равно (2L+1)(L+1)=6. Число состояний спина равно трем с S = 2,1,0. Значит, полное количество термов 18. Количество Σ-термов 2L+1=3; количество П-термов с Λ = L1+L2-1равно 2; количество Δ-термов с Λ = L1+L2равно 1. Количество Σ + равно L1+1=2и Σ -- 1. Окончательно получим

21,3,5 Σ+,1,3,5 Σ-,21,3,5 Π,1,3,5 Δ
.

Аналогично можно показать, что, например, молекула Cl2(Cl2P)Cl2(Cl2P)может иметь следующие термы:
2 1 Σ +g, 1 Σ +g, 1 Π g, 1 Π u, 1 Δ g, 2 3 Σ +u, 3 Σ -g, 3 Π g, 3 Π u, 3 Δ u.

Предыдущий Молекулы Следующий