]> 2. 1. Ковалентная связь
 
Домой Взаимодействие атомов с частицами и веществом>> Разделы Список литературы Обозначения Справочник


2.Молекулы

2.1.Ковалентная связь

Предыдущий Молекулы Следующий

Простейшей молекулярной системой является молекулярный ион водорода H2+, в котором два протона связаны единственным электроном.
Возникновение стабильной системы H2+ легко понять на качественном уровне, если привлечь квантовомеханические представления. Действительно, два протона образуют для электрона две потенциальные ямы со стенкой между ними (рис. 12). В классической физике нет механизма, обусловливающего переход электрона из одной ямы в другую. Расчеты с учетом квантовомеханического туннелирования показывают, что если сблизитъ протоны до расстояния ~1 Ao, то электрон переходит из одной ямы в другую ~ 10 15 раз в секунду. При увеличении расстояния до 10 Ao перемещение электрона уменьшается до одного раза в секунду. Поскольку эффективный радиус волновой функции 1 s равен 0,53 Ao, то можно сказать, что обобществление электронов возможно при перекрытии волновых функции.

Согласно принципу неопределенности чем меньше область движения электрона, тем больше его импульс, а следовательно, и кинетическая энергия. Поэтому при увеличении пространства за счет двух протонов кинетическая энергия электрона в ионе H2+ оказывается меньше, чем в системе H+H+. Кроме того, отрицательная энергия электростатического взаимодействия электрона по модулю возрастает за счет взаимодействия со вторым протоном. Если это уменьшение энергии электрона превышает дополнительную положительную энергию взаимодействия двух протонов, то ион H2+ оказывается стабильным.

В принципе задача о нахождении энергии связи иона H2+ в приближении неподвижных ядер может быть решена точно. Однако, учитывая сложность и громоздкость вычислений, здесь будет использован приближенный метод орбиталей. Сущность его состоит в том, что в качестве волновой функции молекулы берется суперпозиция атомных волновых функции Ψa и Ψb, где a и b обозначения протонов.

Волновая функция, характеризующаяся квантовыми числами n, l, m e, называется атомной орбиталью. На каждой орбитали может находиться два электрона с противоположными ориентациями спинов m s = ±1/2. Молекулярная орбиталь строится из атомных для водорода в 1 s-состоянии следующим образом:

Ψs=Ns( Ψa+ Ψb)(49)

- симметричная комбинация и
ΨA=Na( Ψa- Ψb)(50)
- ассиметричная комбинация.

Условия нормировки

| Ψs|2d Τ=1 и | ΨA|2d Τ=1
сводятся к нахождению нормировочных констант Ns=1/2(1+Q) и Ns=1/2(1-Q), где Q= Ψa Ψbd Τ называется интегралом перекрытия. Интегрирование проводится по всему пространству. Расчет с использованием явного вида Ψ a и Ψ b[2] в состоянии 1 s дает
Q= Ψa Ψbd Τ(1+Ra0+R23a02)exp(-R/a0)
где a 0- боровский радиус, R - расстояние между протонами (рис 13)


Для нахождения энергии электрона в молекуле H2+ необходимо решить уравнение Шредингера

2 Ψ+(W+2/ra+2/rb) Ψ=0, (51)
где r a и r b - расстояние электрона от протонов, a и b выражено в единицах a0=2me2=0,53Ao, а энергия - в единицах Rp=me422=13,6.

Процедура решения уравнения (51) упрощается, так как мы знаем приближенные волновые функции. Тогда переписав (51) в виде

-[2+(2/ra+2/rb) Ψ]=W Ψ(52)
умножив на Ψ* и проинтегрировав по всему пространству, получим
W=- Ψ*[(2 Ψ+2/ra+2/rb) Ψ]d Τ. (53)
Учитывая, что Ψ равна (49), (50), а Ψ a и Ψ b являются волновыми функциями основного состояния атома водорода, получим
Ws=-1+C+A1+Q и WA=-1+C-A1-Q, (54)
где C=-21rb( Ψa)2d Τ=-2[-a0R+(a0R+1)e-2Ra0]- кулоновский интеграл, A=-21rb Ψa Ψbd Τ=-2(1+Ra0)e-Ra0- обменный интеграл.

Для нахождения полной энергии молекулы H2+ мы должны прибавить потенциальную энергию взаимодействия двух протонов в единицах R p : U p = 2/ R. Таким образом, имеем

WS,A=-1+2R+C ±A1 ±Q. (55)

Графики зависимости E полн от R/ a 0 представлены на рис13, использованы обозначения E+=Wполнs и E+=WполнA. В симметричном случае получаем энергию связи 0,13 R p (1,8эВ) при равновесном состоянии R=2,5a0. Точные значения связи 0,1950,13 R p(2,65эВ) и R=2,a0. В антисимметричном случае атомы отталкиваются, связи нет.

В молекуле H 2 имеется два электрона, которые могут находиться на одной орбитали с противоположными спинами. Оценочный подход дает удвоение энергии, т.е.5,3эВ по сравнению с 2,65эВ. Однако здесь необходимо учитывать дополнительную энергию электростатического отталкивания, что уменьшает энергию связи до 4,72эВ.

Применим метод орбиталей для молекулы водорода. Обозначим протоны A и B, а электроны - 1 и 2. Учитывая идентичность электронов, мы получим следующий набор атомных орбиталей: Ψ A(1), Ψ B(2), Ψ A(2) и Ψ B(1), из которых можно построить молекулярные орбитали

Ψ+= ΨA(1) ΨB(2)+ ΨA(2) ΨB(1) Ψ-= ΨA(1) ΨB(2)- ΨA(2) ΨB(1),(56)

соответствующие симметричному и антисимметричному состояниям. Отражение в вертикальной (проходящей через ось молекулы) плоскости меняет местами 1-й и 2-й электроны. При этом Ψ - меняет знак. Оператор Гамильтона для молекулы может быть представлен в виде
H^=H^0+H^1;
где
H^0=22m12-22m22-e2(1ra1+1rb2), (57)
H^1=e2(1R-1r12-1ra2-1rb1). (58)
Здесь приняты обозначения, показанные на рис14.

Гамильтониан H^0 (57) описывает невозмущенную энергию двух атомов. Запись H^0 в виде (57) предполагает Ψ в виде ΨA(1) ΨB(2). При вычислении невозмущенной энергии для Ψ= ΨA(2) ΨB(1) в выражении (57) необходимо поменять местами 1-й и 2-й электроны.

Гамильтониан H^1 (58) описывает энергию возмущения, которая включает взаимодействие протонов между собой и с "чужими" протонами.

Рассматривая энергию взаимодействия H^1 как первую поправку к энергии системы, по теории возмущений можно написать

ΔW= ΨH^1 Ψ*d Τ Ψ Ψ*d Τ, (59)
где интегрирование производится по всему пространству координат для двух электронов. Под координатами электронов, как уже отмечалось в (58), необходимо понимать r1b, r2a для ΨA(1) ΨB(2) и r1b, r2 a для ΨA(2) ΨB(1), т.е. в данном случае учитывается взаимодействие электрона с "чужим" протоном.

Введем следующие обозначения:

C=2(1R+1r12-1rb1-1ra2) ΨA(1)2 ΨB(2)2d Τ; (60)
A=2(1R+1r12-1rb1-1ra2) ΨA(1) ΨB(1) ΨA(2) ΨB(2)d Τ; (61)
Q= ΨA(1) ΨB(2) ΨA(2) ΨB(1)d Τ, (62)
где С - кулоновский интеграл и Ψ* Ψ= Ψ2, так как волновые функции (56) действительные, A - "обменный" интеграл и Q - нормировочная добавка. Интерпретация величин C, A, Q аналогична интерпретации (20) в теории атома гелия.

С учетом формул (59)-(62) возмущение энергии можно представить в виде

ΔWS+=C+A1+q ΔWA-=C-A1-q.(63)

Как и ожидалось, энергия взаимодействия для симметричных и антисимметричных функций Ψ различна. Необходимо отметить, что возмущение

ΔW зависит от расстояния между протонами R, а полная энергия качественно ведет себя аналогично показанной на рис. 13 для H2+.

Действительно, на больших расстояниях между протонами волновые функции практически не перекрываются, С и А малы. При средних расстояниях порядка боровского радиуса перекрытие значительно. Следовательно, обменная плотность электронного облака велика, локализована между протонами и имеет минимальное расстояние до ядер, т.е. среднее значение r1b и r2a мало по сравнению с R и r12. Таким образом, величина А отрицательна и по модулю значительно больше С. Поэтому знак ΔW определяется знаком А, т.е. при средних значениях R~ а0 величина ΔWS+ отрицательна, а ΔWA- положительна, следовательно, для симметричной функции получаем притяжение, а для антисимметричной Ψ отталкивание. При малых расстояниях определяющую роль начинает играть кулоновское отталкивание ядер.

Предыдущий Молекулы Следующий