]> 1. 3. Релятивистские поправки к уровням энергии
 
Домой Взаимодействие атомов с частицами и веществом>> Разделы Список литературы Обозначения Справочник


1.Атомы

1.3.Релятивистские поправки к уровням энергии

Предыдущий Атомы Следующий

Учёт релятивистского электромагнитного взаимодействия мы начнём с анализа тонкой структуры атома водорода.

В [4] проведено подробное изучение релятивистских эффектов и показано, что для водорода поправка к гамильтониану порядка V2/c 2 может быть представлена в виде

H^3=-p4^8m3c2-e2m2c2(S[Ep])-e28m2c2divE; (22)
Первое слагаемое в (22) есть следствие релятивистской зависимости кинетической энергии от импульса, т.е. разложения разности cp2-m2c2-mc2; второе слагаемое - энергия взаимодействия движущегося магнитного момента с электрическим полем (спин-орбитальное взаимодействие). Последнее слагаемое отлично от нуля в точках нахождения зарядов, создающих внешнее поле.

Если электрическое поле центрально-симметрично, то

E=-rrd Φdr(23)
и спин-орбитальное взаимодействие можно представить в виде
22m2c2rdUdr(LS), (24)
где L- оператор орбитального момента атома и U=eФ - потенциальная энергия.

Для атома водорода с зарядом ядра Z поправки к энергии можно вычислить, используя теорию возмущений (vc αZ1) и принимая во внимание, что поле ядра E=Zerr3. Усреднение гамильтониана необходимо проводить по нерелятивистским волновым функциям. Среднее значение оператора p4^ можно найти, воспользовавшись соотношением

p4^‾‾=(2m)2(Wn-Ze2r)2‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾,
где Wn=-me4Z222n2- энергия невозмущённого уровня.

Таким образом, задача сводится к расчёту средних значений величин rk (где k = -1; -2; -3), который проведён в работе [1, §36]. Окончательно получим, что учёт только релятивистской зависимости энергии приводит к добавке

ΔW=Rp α2n3Z4(34n-1L+1/2), (25)
где Rp=me422 - постоянная Ридберга, α=e2c- постоянная тонкой структуры.

Спин-орбитальное взаимодействие вносит добавку энергии

W'=Rp α2n3Z4[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)]2L(L+1/2)(L+1). (26)
Здесь использовано
LS=12[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)].
Полная энергия уровня получится, если к значению нулевого приближения (7) добавить поправки ΔW'+ ΔW''. Учитывая, что S =1/2 и L=J±1/2, независимо от знака энергии уровня равна
W=-Rn2Z2[1+ α2Z2n[1J+1/2-34n]].. (27)

Напомним, что в нулевом приближении (7) имеет место как вырождение энергетических состояний по уровням спина, так и кулоновское вырождение по L. Спин-орбитальное взаимодействие снимает это вырождение, но не полностью - остаются двукратно взаимно-вырожденнные уровни с одинаковыми n и J , но разными L=J±1/2. Уровень с главным квантовым числом n расщепляется на n компонент тонкой структуры.

Необходимо отметить, что в случае атома водорода вырождение по L снимается так называемыми радиационными поправками (лембовский сдвиг), не учитываемыми уравнениями Дирака [4]. В случае многоэлектронных атомов, как мы видели в разделах 1.1 и 1.2, вырождение по L снимается гораздо более сильным электростатическим взаимодействием между электронами.

Таким образом, последовательность водородных уровней с учётом тонкой структуры имеет следующий вид:

  1. при n=1 S1/2
  2. при n=2 S1/2P1/2P3/2
  3. при n=3 S1/2P1/2P3/2D3/2D5/2
Подчеркнуты термы, вырождение которых снимает лембовский сдвиг. Схема энергетических уровней, демонстрирующая тонкую структуру, приведена на рис. 3.

Рис 3. Схема энергетических уровней водорода, демонстрирующая возникновение наиболее интенсивных спектральных линий.


Полумодельно учет спин-орбитального взаимодействия может быть продемонстрирован следующим образом.

Электрон, движущийся в поле ядра, испытывает действие магнитного поля

H=1c[EV], (28)
где E=Zer3r- электрическое поле ядра. Учитывая, что m[rV]=L- орбитальный момент, формулу (28) перепишем в виде
H=eZmc1r3L. (29)

Добавочная энергия, которую приобретает электрон с моментом Μ 0 в поле H, равна

ΔW'=(H μ0)=eZmc1r3(L μ0), (30)
где μ0=e2mcn=emcS, S=2n.

Таким образом, получим

ΔW'=Ze2m2c21r3(LS)(31)

Как показано в работе [4], учет релятивистских эффектов изменяет эту величину в 2 раза. Необходимо также для 1/r3 вычислить среднее значение, т.е.

ΔW'=12Ze2m2c21r3(LS).
Используя радиальные волновые функции водородоподобного атома, легко показать [1], что
1r3=Z3a03n3L(L+1/2)(L+1), (32)
где a0=2me2.

Таким образом, (31) можно представить в виде

ΔW'=Rp α2Z4(LS)n3L(L+1/2)(L+1). (33)
Учитывая, что J=L+S, получим J2=L2+2(LS)+L2или
(LS)=12[J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)].
Подставляя значение (LS) в (33), найдем добавку энергии
ΔW'=Rp α2Z4n3J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)2L(L+1/2)(L+1),
совпадающую с точным расчетом (26).

В действительности в сложных атомах релятивистские члены в гамильтониане распадаются на две категории - одни из них линейны относительно операторов спинов электронов, а другие квадратичны. Первые соответствуют орбитальному взаимодействию, вторые отвечают взаимодействию между спинами. Все они имеют одинаковый порядок по V/c.

Для взаимодействия спинов электронов в атоме имеем [3]

W'''=(emc)2ijN[(SiSj)rij3-3(Sirij)(Sjrij)rij5]. (34)

Однако фактически в сложных атомах взаимодействия спин-орбита значительно превышает взаимодействие спин-спин. Дело в том, что энергия спин-орбитального взаимодействия, как видно из (27), отличается от основной энергии множителем (αZ)2. Этот коэффициент быстро растет с увеличением атомного номера и в тяжелых атомах становится порядка единицы. Коэффициент, определяющий поправку к энергии, обусловленную спин-спиновым взаимодействием, не зависит от Z , и его влиянием на энергию уровня можно пренебречь.

Для атома с числом электронов N энергия спин-орбитального взаимодействия равна

ΔW'=i=1Nai(sili), (35)
где коэффициент ai, согласно (26), должен зависеть от n и l. Усреднение выражения (35) по невозмущенным волновым функциям (полученным в нулевом приближении) приводит к тому, что среднее значение <si>направлено по S- полному спину атома, а <li>по L- полному моменту. В результате получим
ΔW'A(SL), (36)
где A- постоянная для данного терма, зависящая только от L и S, но не зависящая от полного момента J. Аналогично (26) имеем
ΔW'=Rp α2Z4n3J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)2L(L+1/2)(L+1). (37)

Таким образом, в результате релятивистских эффектов уровень с данными значениями L и S расщепляется на ряд уровней с различными значениями J. Об этом расщеплении говорят как о тонкой структуре или мультиплетном расщеплении уровня. Известно, что J пробегает значения от L+S до |L-S|, поэтому уровень с данным L и S расщепляется на 2S+1 (если L>S) или 2L+1 (если S>L) различных уровней. Каждый из этих уровней остается вырожденным относительно направления J, т.е. 2 J+1 раз.

Важно, что мультиплетное расщепление уровней с разными J происходит на фоне электростатического взаимодействия, величина которого зависит от значений орбитального момента L и спина S. В качестве примера, демонстрирующего как электростатическое, так и релятивистское взаимодействие, на рис. 4 приведена схема уровней трехзарядного иона хрома Cr+3, имеющего на своей верхней (3 d) оболочке 3 электрона. Его основным термом является 4F3/2, т.е. L=3 и S=3/2. Возможные значения J=9/2; 7/2; 5/2 и 3/2 (от J=L+S до J=L-S). Мультиплетное расщепление показано на рис. 4. Здесь же показан терм 4P с L=1 и S=3/2. Различие энергии термов 4F и 4P обусловлено электростатическим взаимодействием, которое в ∼ 40 раз превышает спин-орбитальное. Терм 4P может иметь J=1/2; 3/2 и 5/2 и расщепляется на три подуровня.

Необходимо отметить, что точность выполнения рассмотренных закономерностей мультиплетного расщепления может быть легко проверена экспериментально. Формула (36) с учетом (37) определяет добавку к энергии невозмущенного состояния. Поэтому расстояние между соседними подуровнями с различными J определяется выражением

ΔWJ,J-1'=WJ- ΔWJ-1=A(L,S)J. (38)
Соотношение (38) является правилом интервалов. Причем отношение двух интервалов уже не зависит от трудно определяемой константы A
ΔWJ+1,J' ΔWJ,J-1'=J+1J. (39)
Например, рассмотрим терм 5Dj (S=2 и L=2), для которого J может принимать значения J=0,1; 2; 3; 4. Интервалы будут относиться
ΔW2.1' ΔW1.0'=21; ΔW3.2' ΔW2.1'=32; ΔW4.3' ΔW3.2'=43.
Сравнение с экспериментом показывает, что правило интервалов, например, для атомов Mg, Ca, Sr, Zn выполнятся с точностью до 2,5%, тогда как для тяжелых элементов, например Hg, точность уменьшается до ∼ 30%.

Это обусловлено следующим. Изложенная в данном разделе схема построения атомных уровней основана на представлении, что в нулевом приближении можно ввести понятие орбитального момента отдельных электронов li, которые складываясь, определяют полный момент атома, L, а спины si- полный спин S. Такое рассмотрение возможно при условии малости релятивистских эффектов, т.е. малости мультиплетного расщепления по сравнению с разностью уровней с различными L и S. Это приближение называется рассельсаундеровским или (L - S)-типом связи. Эта схема сложения моментов предполагает, что взаимодействие орбитальных моментов между собой и взаимодействие спинов между собой много больше, чем взаимодействие орбитального и спинового моментов каждого электрона.

Важно отметить, что зависимость энергии как от L , так и от S, определяется электростатическим взаимодействием, что было продемонстрировано ранее при анализе энергетических уровней атома He (см. раздел 1.2).

У тяжелых атомов может реализоваться противоположный предельный случай, когда энергия спин-орбитального электромагнитного взаимодействия становится больше изменения электростатической энергии в зависимости от L и S. В этом случае нельзя говорить о L и S в отдельности. Строго говоря, сохраняется только J - полный момент атома как замкнутой системы. Сильное спин-орбитальное взаимодействие для каждого электрона приводит к тому, что каждый электрон характеризуется моментом J, которые складываясь, образуют полный момент. Например, терм атома, для случая двух электронов обозначается символами [ j1, j2]j.

Уровни соответствуют системе трех электронов в 3d-оболочке. Расщепление между термами 4F и 4P связано с электростатическим отталкиванием между электронами. Расщепления между уровнями с различными значениями J в пределах каждого терма вызваны спин-орбитальным взаимодействием.

Энергетический диапазон между термами электронной конфигурации 3 d3. составляет 14000 - 7000 см -1. Следующие уровни, принадлежащие электронной конфигурации 3d24s, расположены выше на 100000 см -1. Рассмотрим случай одного p- и одного d-электронов, тогда получим

j2=3/2,j1=1/2J=1,2→[1/2, 3/2]1 и [1/2, 3/2] 2;
j2'=3/2,j1'=1/2J=0;1;2;3→[3/2, 3/2] 0,1,2,3 и т.д.

Предыдущий Атомы Следующий