]> 1. 2. Атомы с двумя и более электронами на верхней оболочке
 
Домой Взаимодействие атомов с частицами и веществом>> Разделы Список литературы Обозначения Справочник


1.Атомы

1.2.Атомы с двумя и более электронами на верхней оболочке

Предыдущий Атомы Следующий

Главный физический фактор, обусловливающий специфику свойств многоэлектронных атомов, сводится к доминирующей роли многочастичных взаимодействий. При этом основную роль играют два обстоятельства: тождественность электронов, приводящая к наличию обменного взаимодействия, и наличие спина, влияющего на симметрию пространственной волновой функции.

В качестве примера рассмотрим простейшую многоэлектронную модель - атом гелия [2,3]. При решении будем использовать методы теории возмущений. Как было показано ранее (5), в нулевом приближении волновая функция He есть произведение волновых функций

Ψ(2.1)= Ψa(1) Ψb(2), (16)
где Ψa(1)= Ψa(r1), Ψb(2)= Ψb(r2)- соответственно волновые функции первого и второго электронов, находящихся в состоянии a и b, с собственными значениями энергий W a и W b.

В соответствии с принципом Паули волновая функция должна отвечать определенным принципам симметрии. В частности, для частиц с полуцелым спином ( m s= ±1/2, ±3/2...) осуществляются лишь состояния с антисимметричными полными волновыми функциями.

Учитывая тождественность электронов и наличие у них спина, можно построить четыре антисимметричных функции

[Ψa(1)Ψb(2)+Ψa(2)Ψb(1)]×[S+(1)S-(2)-S+(2)S-(1)];[Ψa(1)Ψb(2)-Ψa(2)Ψb(1)]×S+(1)S+(2);[Ψa(1)Ψb(2)-Ψa(2)Ψb(1)]×[S+(1)S-(2)+S+(2)S-(1)];[Ψa(1)Ψb(2)-Ψa(2)Ψb(1)]×S-(1)S-(2);(17),
где S ±(1) и S ±(2) - спиновые волновые функции 1-го и 2-го электронов, имеющие собственные значения m s= ±1/2, т.е. S^S+=+h2S+.

Первая волновая функция в (17) соответствует синглетному состоянию со спином атома S=0. Следующие три функции описывают состояние с полным спином S=1 (триплетное состояние, названное так по величине мультиплетности 2 S+1=3). Каждая из этих функций соответствует различным проекциям M s(+1,0,-1).

В соответствии со стационарной теорией возмущений поправка к энергии определяется выражением

ΔW= ΨH1^ Ψ*d Τ Ψ Ψ*d Τ(18),
где интегрирование осуществляется по координатам обеих частиц, а H^1=e2r12 - энергия взаимодействия между электронами. Энергия возмущения не зависит от спиновых функций, и в выражении (18) под Ψ можно подразумевать только координатную часть функции.

Существенно отметить, что координатные части возможных значений Ψ в (17), описывающих состояния системы, выражаются как через антисимметричные, так и симметричные уравнения Шредингера.

Поправку к энергии (18) можно представить в виде [2,3]

ΔW=C ±A при (a ≠b), (19)
причем знак "плюс" относится к синглетному состоянию (спины электронов антипараллельны и полный спин равен нулю), а знак "минус" к триплетному состоянию;
ΔW=C+A при (a=b); (19')
в этом случае возможно только синглентное состояние атома с антипараллельными спинами отдельных электронов.

В (19) использованы обозначения

C=| Ψa(1)|2e2r12| Ψb(2)|2d Τ,
A=12[ Ψa*(1) Ψb*(2) Ψa(2) Ψb(1)+ Ψa(1) Ψb(2) Ψa*(2) Ψb*(1)]e2r12d Τ. (20)

Интеграл C определяет среднюю кулоновскую энергию взаимодействия между электронными облаками. Интеграл A связан с идентичностью электронов, и его обычно называют "обменным".

Полная энергия атома гелия равна:

а) при a=b W=2Wa+C+A;
б) при a ≠b W=Wa+Wb+C±A. (21)
Напомним, что Wa и Wb отрицательны, A и C всегда положительны, а знак перед A определяется ориентацией спина.

Изложенная структура энергетических состояний подтверждается экспериментально. На рис. 2 приведена схема энергетических уровней He, распадающихся на синглетные и триплетные состояния. Состояние 13S1 отсутствует в полном соответствии с (19').

Как мы уже отмечали, в нулевом приближении энергия связи каждого электрона равна 54.40 эВ. При учете электростатического взаимодействия электронов имеем энергию связи s2 электронов 24.6 эВ , т. е. поправка C+ A в этом случае равна 29.8 эВ. Ее нельзя рассматривать малой, и, строго говоря, применение теории возмущений не оправдано. Необходимы более точные методы расчета. Величину поправки A (обменное взаимодействие) можно оценить, например, по разности синглетного и триплетного уровней при n=2. Из рис. 2 видно, что 2 A~0.75эВ. Такой же масштаб (при n=2) имеет изменение C+ A при изменении I.

Таким образом, на примере анализа энергетических состояний атома He с двумя электронами показано, что наличие электростатического взаимодействия между электронами e2/r12, а также учет идентичности электронов и требований симметрии волновых функций приводят: во-первых, к смещению энергетических уровней, причем значение смещения, определяемое в основном величиной поправки C (см. (20)), зависит от орбитального момента lj электронов, во-вторых, к расщеплению энергетических уровней в зависимости от ориентации спинов. Следовательно, снимается вырождение по величине L и S, однако энергия атома не зависит от ориентации L и S, т.е. остается вырождение по величине и направлению полного момента J=L+S. Очевидно, что данные выводы применимы к атомам со многими электронами. Существуют несколько приближенных методов расчета энергетических состояний сложных атомов (вариационный, метод Слетера, Хартри и Фока, Томаса-Ферми) [1,3]. Они не изменяют изложенные выше общие закономерности, и здесь мы на них останавливаться не будем.

Рис 2a. Схема энергетических уровней гелия, распадающихся на синглетные состояния (парагелий).

Рис 2b. Схема энергетических уровней гелия, распадающихся на триплетные состояния (ортогелий).

Предыдущий Атомы Следующий